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      淺析污水處理廠總氮的檢測與處理

      銀川市生態環境局永寧分局 顧燕

      隨著人口向城市集中和工農業的發展,大量生活污水、農田排水或含氮工業廢水排入水體,使水中有機氮和各種無機氮化物含量增加,導致生物和微生物類大量繁殖,消耗水中溶解氧,使水體富營養化問題日益突出。引起富營養化的營養元素有碳、磷、氮、鉀、鐵等,其中,氮和磷是引起藻類大量繁殖的主要因素。湖泊、水庫中氮、磷類物質超標時導致浮游植物繁殖旺盛,水體出現富營養化狀態。

      目前中國的一些湖泊,如昆明滇池、江蘇太湖、安徽巢湖等,都已出現不同程度的富營養化現象。據統計,自然界的周氮速率大約每年15000萬噸,而化學氮肥的制造速率大約為每年5000~6000噸,如大自然脫硝反應未能及時完成氮循環,過多的含氮化合物會使水中氨氮養分過高,造成藻類、浮游植物繁殖旺盛,使水體呈現出富營養化狀態。

      為遏制水環境不斷惡化的趨勢,一大批污水處理設施在我國大中城市及城鎮相繼建成并投入運行,極大地改善了河流、湖泊及地下水資源的境況。但對城市污水處理廠總氮去除的可行性研究表明,目前大部分已建和在建的城市和工業污水處理廠(站)的污水凈化工藝對COD、BOD、氨氮、TP、SS的去除效果良好,但對TN的去除效果不理想。同時近年來,國家對總氮排放標準提出了更為嚴格的要求,使各界對水體中總氮含量的檢測和處理更加關注。

      一、總氮構成及危害

      總氮,簡稱TN,指的是水中各種形態(無機和有機)氮的總量。包括NO3-、NO2-和NH4+等無機氮和蛋白質、氨基酸和有機胺等有機氮,以每升水含氮毫克數計算。總氮常被用來表示水體受營養物質污染的程度。

      水中的總氮含量是衡量水質的重要指標之一。總氮含量的測定有助于評價水體污染和自凈狀況。地表水中氮、磷物質超標時,微生物大量繁殖,浮游生物生長旺盛,水體出現富營養化狀態。

      廢水中的總氮主要由氨氮、有機氮、硝態氮、亞硝態氮以及氮氧化合物組成,其中氨氮主要來自于氨水及氯化銨等無機物。有機氮主要來自于一些有機物中的含氮基團,如有機胺類等。氮氧化合物一般是有毒氣體,如一氧化氮和二氧化氮,由于狀態不穩定,它們一般很少存在。硝態氮在自然界中存在得比較穩定,且含量較高,國防工業炸藥制造過程中大量使用硝酸鹽作為原料,機械化學等工業生產中使用大量與硝酸鹽相關的原材料作為氧化劑,同時很多污水經過前期生化反應以及硝化反應以后也含有大量的硝酸鹽。因為硝態氮十分穩定,且極易溶解于水,因此造成的污染十分嚴重,同時十分容易擴散。

      水體中的總氮即硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、氨氮和有機氮的總和,一般只作為水體營養化程度的評價指標,并不影響正常的飲用水供給。根據最新的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749-2006)中生活飲用水水質衛生要求,硝酸鹽氮(以N計)限值為10mg/L,氨氮(以N計)限值為0.5mg/L。而《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)對湖、庫水質的總氮指標要求較嚴,Ⅲ類水質總氮和氨氮的標準限值均為1.0mg/L。根據歷年監測結果統計,僅在總氮大量積累,濃度升高的情況下,其對環境的危害性才逐步顯現。一是使水體呈現過營養狀態,使水中浮游生物特別是藻類大量繁殖,造成諸如藍榮、水華等環境問題的產生;二是氨氮在轉換成硝酸鹽氮的過程中會大量消耗水中的溶解氧,容易造成水中耗氧生物的死亡。影響水體的自凈能力。

      二、總氮的檢測

      水質總氮的測定方法主要有:

      1.堿性過硫酸鉀紫外分光光度法(GB 11894-89):如英國RAIKING,中國銳泉等均是在這個標準的基礎上推出產品的主流品牌。

      凱氏定氮法廣泛用于水中總氮的測定。該法不僅操作流程繁瑣費時,而且耗電多、試劑用量大。Koroleff提出用堿性過硫酸鉀氧化法測定水中總氮。其原理是:水樣中的無機和有機氮化合物,在高溫加壓下經堿性過硫酸鉀氧化后,均被轉化成硝酸鹽,然后用鎘還原法將其還原成亞硝酸鹽進行測定。由于此方法具有簡便、經濟等優點,因而引起許多人的重視。在前人的工作中,對用堿性過硫酸鉀氧化成的硝酸鹽通常采用鎘還原法或硝酸根電極法、紫外分光光度法進行測定。其中鎘還原法操作比較復雜,硝酸根電極法的靈敏度較低。紫外分光光度法雖兼有簡便、靈敏度較高等優點,但氧化后的水樣須過濾后方能測定,并需用校正法消除Cr的干擾。其程序仍然比較麻煩。

      堿性過硫酸鉀氧化——紫外分光光度法是水體總氮測定的國家標準方法。該方法操作簡單,準確度高,而且不用加強酸、強堿,汞鹽等環境危害物質,與其他方法相比有著明顯的優勢。這一方法可分為兩個過程:氧化消解部分——地面與水中絕大部分氮化合物均能被堿性過硫酸鉀高溫氧化成NO3,這部分反應已經被研究得比較透徹;用紫外分光光度法比色測定消解液中NO3含量部分。

      2.氣相分子吸收光譜法:該方法主要應用于實驗室。

      氣相分子吸收光譜法是20世紀70年代興起的一種簡便、快速的分析方法。1976年ToyinA Arowolo、Malcolm S.Cresser等人首先提出該法(Gas-Phase Molecular Absorption Spectrometry,簡稱GPMAS),Syty最先應用該法測定SO2,并設計了吹氣反應裝置。此后科學家們成功測定了腐蝕性、揮發性的氣體,如I2和Br2、H2S、NOCL、HCN、NO2和NO。Rechikov等人測定了用于半導體工藝的惰性氣體混合的氫化物氣體,主要包括B、N、P、As、Sb、Si、Ge、Sn等元素的氫化物。氣相分子吸收光譜法(簡稱GPMAS)是基于被測成分所分解成的氣體對光的吸收強度與被測成分濃度的關系遵守光吸收定律這一原則來進行定量測定的;根據吸收波長的不同,也可以確定被測定的成分而進行定性分析。

      氣相分子吸收光譜法克服了上2種方法的大部分缺點,但依然采用高壓滅菌鍋進行消解,分析時間較長,對于未知大濃度水樣的前處理依然麻煩。對此,科研人員采用了配備紫外在線消解模塊的氣相分子吸收光譜儀進行總氮的測定,每個樣品從上機到得出數據僅需幾分鐘的時間,大大縮短了分析時間。對于未知大濃度水樣,可在消解前通過儀器設置,實現自動稀釋,操作簡單,自動化程度較高。通過對紫外在線消解——氣相分子吸收光譜法測定總氮的檢出限、準確度以及精密度與HJ/T199--2005標準中要求的進行比較,以此來驗證改進后方法的可行性。

      3.采用氨氮、硝酸根、亞硝酸根分別進行測量,然后將結果累加值作為總氮的測量結果。這一方法的典型應用有德國WTW。

      水中的氨氮指以NH3和NH4+型體存在的氮,當pH值偏高時,主要是NH3,反之,是NH4+。水中的氨氮主要來自焦化廠、合成氨化肥廠等工廠排放的工業廢水、農用排放水以及生活污水中的含氮有機物受微生物作用分解的第一步產物。

      水中的亞硝酸鹽氮是氮循環的中間產物,不穩定。在缺氧環境中,水中的亞硝酸鹽也可受微生物作用,還原為氨;在富氧環境中,水中的氨也可轉化為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽會使人體正常的低鐵血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白,失去血紅蛋白在體內運輸氧的能力,導致人體出現組織缺氧的癥狀。亞硝酸鹽可與仲胺類反應會生成具有致癌性的亞硝胺類物質,低pH值的反應環境更有利于亞硝胺類的形成。

      水中的硝酸鹽主要來自革質廢水、酸洗廢水、某些生化處理設施的出水和農用排放水以及水中的氨氮、亞硝酸鹽氮在富氧環境下氧化的最終產物。當然,硝酸鹽在無氧環境中,也可在微生物的作用下還原為亞硝酸鹽。硝酸鹽進入人體后,經腸道中微生物作用轉變為亞硝酸鹽而出現毒性作用,當水中硝酸鹽含量達到10mg/L時,可使嬰兒得變性血紅蛋白癥。因此要求水中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮總量不得大于10mg/L。

      三、污水處理廠總氮的處理

      污水排放標準中的總氮指標在短時間內被推上風口浪尖,很多地區及廠區成為環保督察組重點監督的對象,而在2019年,這一趨勢還會愈演愈烈,更多地區將被納入重點監管范圍,在這樣緊迫的形勢下,對氮的處理技術依然以傳統活性污泥法的應用最為廣泛,傳統活性污泥法對氮的脫除效率已經不能滿足排放需求,因此眾多企業面臨提標改造的問題。近幾年,我國的環保意識越來越強,環保力度也隨著一項項政策的出臺越來越大,較為遺憾的是,由于工業廢水成分的復雜性與突變性,廢水處理技術總是落后于疑難廢水的產生,因此,廢水處理工藝的改進難免顯得有些捉襟見肘。目前污水處理廠在總氮去除過程中的常規處理措施投入依然相對較大,急需推行水體綜合治理方案,從源頭開始把控,降低污水廠末端處理的成本投入壓力。

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